Оптическая изомерия наблюдается у веществ, проявляющих оптическую активность, то есть способных вращать плоскополяризованный световой луч. Вещества, отклоняющие плоскость поляризации луча вправо, называются правовращающими, влево - левовращающими. Для того чтобы вещество было оптически активным, требуется выполнение единственного условия - молекула не должна иметь ни центра, ни плоскости симметрии. В простейшем случае это определяется наличием в молекуле так называемого асимметрического (хирального) атома. Существуют оптически активные молекулы и без асимметрического атома углерода. Термин "хиральность" происходит от английского слова "chirality" (от греч. ceir - рука), предложенного Кельвином в конце XIX века.
Луи Пастер, впервые осуществивший разделение винных кислот на оптические изомеры, назвал правовращающую кислоту (dextro - правый) D-винной кислотой, а левовращающую (laevo - левый) L-винной кислотой. Позднее за основу при определении D- или L-конфигурации оптических изомеров был взят глицериновый альдегид (схема 1). Конфигурацию правовращающего глицеринового альдегида по аналогии с винными кислотами Пастера условились обозначать буквой D, левовращающего - L. Направление вращения и конфигурация вещества не всегда совпадают. Поэтому ошибочно отождествлять принадлежность вещества к D-ряду с определенным направлением вращения светового луча, которое однозначно может быть определено только экспериментально.
Таким образом, присутствие в названии изомера приставки D(L) означает лишь конфигурацию его асимметрического центра, аналогичную D-глицериновому альдегиду, а направление вращения указывается дополнительно с помощью соответствующего знака. Например, D-(+)-глицериновый альдегид - правовращающий глицериновый альдегид; D-(-)-молочная кислота - левовращающая молочная кислота с конфигурацией асимметрического центра, аналогичной D-глицериновому альдегиду.
Поскольку D,L-классификация оптических изомеров носит относительный характер, Р. Кан, К. Ингольд и В. Прелог в 60-70-х годах разработали так называемую R,S-номенклатуру оптических изомеров, позволяющую определить их абсолютную конфигурацию, основанную на рассмотрении расположения заместителей у асимметрического атома с учетом их старшинства (схема 2).
Правила старшинства учитывают прежде всего массы атомов, соединенных с асимметрическим центром, а при их равенстве - массы атомов, соседних с ближайшими к асимметрическому центру. Для того чтобы описать конфигурацию в R,S-системе, асимметрический тетраэдр рассматриваемого соединения располагают в пространстве таким образом, чтобы самый младший заместитель (для аланина на схемах 1, 3 - водород) находился в наиболее отдаленном от наблюдателя углу. Конфигурация будет определяться тем, как располагаются остальные три заместителя на грани тетраэдра, обращенной к наблюдателю. Если в порядке уменьшения старшинства они располагаются по движению часовой стрелки (б ), то конфигурацию обозначают буквой R (rectus- правый), в противном случае (а) - к S-ряду (sinister - левый).
При наличии в молекуле не одного, а нескольких хиральных центров направление вращения определяется суммарным эффектом при каждом из них. В молекуле с двумя асимметрическими центрами, имеющими одинаковые заместители, но различными по их взаимному расположению, оптическая активность как бы теряется, потому что луч, отклоненный в одну сторону на определенную величину первым центром асимметрии, отклоняется ровно настолько же в противоположную следующим центром. Оптический изомер с такого рода "вырожденной" активностью называется мезо-формой (схема 1, в или г). Причиной того, что в растворе оптически активного соединения не наблюдается оптической активности, может быть также и одновременное присутствие в нем равных количеств право- и левовращающего изомера. Такая смесь называется рацемической.
Источник: Соросовский образовательный журнал, 1998, №1
#органика@chemzone #изомерия@chemzone #стереохимия@chemzone